电化学氧化条件下水控制内烯选择性硫氰化与烯基化反应

烯烃C-H键活化官能化一直是广大合成化学家关注的热点，特别是内烯C-H键活化官能化反应途径成为多样取代烯烃最直接有效的构建方法之一。如何实现便捷、高效、可控性强、环境友好的内烯C-H键活化官能化呢?近日，曲阜师范大学王桦教授和文江伟博士课题组报道了一种电化学氧化条件下H2O控制内烯选择性硫氰化和烯基化反应。这是首例结合电化学-H2O控制来实现内烯选择性硫氰基化和烯基化的反应。

近年来，有机化学工作者开发了一系列烯烃的硫氰化和烯基化反应途径。然而，一般的构建策略存在使用过渡金属催化剂、高危险性化学氧化剂以及复杂苛刻的反应条件等缺点。鉴此，该课题组开发了一种高效、绿色环保的电化学氧化和水控制条件下实现内烯选择性硫氰化和烯基化反应的新策略 (图1)。

图1. 烯烃的硫氰化和烯基化反应

该反应以廉价易得的二硫代缩醛为原料，以Pt作为阳极，碳棒作为阴极，LiClO4为电解质，乙腈为溶剂，在恒电流常温反应条件下，通过水控制反应的选择性，实现了内烯的硫氰化和烯烃的自偶联反应。结果表明，该体系具有底物适用范围广和官能团兼容性好等突出优点，芳基、烷基以及杂环取代的二硫代缩醛类化合物均能在该反应条件下高选择性地制得相应的硫氰基化产物 (图2)。更值得一提的是，该策略对于克级规模实验也能获得优异的产物收率，表明该方法具有巨大工业化合成应用的潜力。

图2. 硫氰基化底物适用性考察

此外，令人惊奇的是，当反应体系在无水环境下，能选择性地获得高收率的内烯自偶联产物，同时，采用多种类型二硫代缩醛衍生物也能获得优异产率的目标产物 (图3)。

图3. 自偶联底物适用性考察

图4. 机理研究实验结果

为了深入探究反应机理，课题组基于相关文献研究背景，通过一系列控制实验以及结合循环伏安测试结果提出了涉及的反应机理途径 (图5)。途径A：当水存在时，KSCN和水在阳极更容易被氧化生成(SCN)2，通过(SCN)2均裂得到硫氰基自由基，进而与底物发生自由基加成反应获得硫氰化产物。途径B：无水条件下，硫代缩醛底物在阳极失去一个电子被氧化生成自由基正离子，与碱性亲电试剂KSCN反应得到中间体D，通过中间体D失去一个电子和质子生成氰基化物，最后，硫氰根作为拟卤素基团离去获得自偶联产物，同时在阴极放出氢气。

图5. 可能的反应机理