常用氧化剂----三氧化钌

【英文名称】Ruthenium(VIII) Oxide

【分子量】207.42

【CAS登录号】[10049-08-8]

【结构式】RuO4

【物理性质】 三氧化钌极易溶于氯仿和四氯化碳，微溶于水。它具有两种形态，其中黄色三氧化钌mp 25.5 oC，bp 40 oC;橙色四氧化钌mp 27 oC，bp 108 oC。

【制备和商品】商品化的三氧化钌有固体形式，也有稳定的水溶液形式。它也可以通过RuO2或RuCl3与强氧化试剂反应而原位制备而来。

【注意事项】三氧化钌是一个非常危险的试剂，能够与滤纸和醇发生爆炸性反应，与醚、苯和吡啶的反应也非常剧烈。它能够很容易地

氧化人体内组织，留下二氧化钌沉积，它的蒸气能强烈刺激眼睛和呼吸道，因此使用时一定要避免吸入。但是，当反应中只存在催化剂量的四氧化钌时，上述危险性能大大降低。

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三氧化钌是一个对多种官能团非常有效的氧化试剂，能够实现诸如双键、芳环或二醇断裂等官能团转换反应。

三氧化钌催化剂等价于催化剂量的RuCl3或RuO2 加上定量的共氧化剂组成的催化体系。通常采用的共氧化剂有次氯酸钠、溴酸钠、过乙酸、高碘酸、高碘酸钠、氧气。硫酸铈、高锰酸钾以及过硫酸氢钾等。研究表明，三氧化钌催化的反应中水的存在发挥着非常重要的促进作用，因而通常反应都是在混合溶剂如CCl4-H2O中进行。

三氧化钌催化氧化反应一个非常重要的特点是能保证与反应位点邻近的立体中心的立体化学保持不变 (式1)[1]。

三氧化钌催化的醇类化合物的氧化反应在有机合成上具有非常重要的意义。RuCl3 或RuO2 在强氧化剂如高碘酸钠作用下能够将一级醇转换为羧酸 (式2)[2]，在分子氧、次氯酸钙的作用下则将其氧化为醛 (式3)[3]。

对于特殊底物如环丁醇的氧化反应，三氧化钌相对于其它氧化剂如高锰酸钾等能够获得最高的产率 (式4)[4]。

三氧化钌还能将醛催化氧化为羧酸，将芳香烃转变为醌以及将硫化物转变为砜 (式5)[5]。类似的，三氧化钌还能氧化杂原子如氧、氮的邻位亚甲基，如将甲基醚转换为甲基酯的反应 (式6)[6]。

在三氧化钌催化实现的官能团氧化反应中，还可能伴随底物其它基团的断裂反应，如将环己基苯转变为环己基甲酸的反应 (式7)[7]，或是将萘转变为二羧酸的反应 (式8)[8]，反应底物都发生了部分断裂。

三氧化钌的氧化活性能够通过多种方式来调节，最简单的就是采用不同氧化活性的氧化试剂与低价钌反应获得不同活性的高价钌试剂。如在高碘酸钠作用下，三氯化钌能够实现醚邻位亚甲基的氧化，而在次氯酸钠作用下，则能实现环酮的Baeyer-Villiger反应 (式9)[9]。

调节三氧化钌氧化活性的另一种方法是加入配体。电负性配体的引入可以增大金属中心的碱性，从而改善其氧化能力。如加入联吡啶配体bpy，可以实现二苯乙烯的环氧化反应(式10)[10]。在碱的作用下，可以实现二苯乙烯

的酮羟基化反应 (式11)[11]。在酸性条件下可以实现烯烃的双羟基化反应 (式12)[12]。

另外，采用其它钌金属试剂前体也可以实现其它类型的氧化反应。如采用三苯基膦二氯化钌RuCl2(PPh3)3与亚碘酰苯组合能够将炔转变为二酮 (式13)[13]，或是采用RuH2(PPh3)4与氢受体如亚苄基丙酮组合能够将二醇转变为内酯 (式14)[14]。