可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的研究应用与展望

可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是合成分子量分布窄、分子量精准、拓扑结构可控与端基功能明确聚合物的最常用方法之一，其单体使用范围广、反应条件温和及不含金属催化剂，吸引了研究人员的广泛关注。其中，RAFT试剂的结构对所形成聚合物的结构有显著的影响，直接影响最终聚合物材料的性能。基于此，各种不同结构的多官能RAFT试剂也已成功用于合成各种不同结构的功能聚合物，在诸多领域展现了RAFT聚合的应用潜力。

二、研究应用

1.通过RAFT聚合可控合成“纳米空竹”

2020年，暨南大学Yin Ning教授联合英国谢菲尔德大学Steven P.Armes教授^[1]通过RAFT聚合可控合成了一种水溶性的两嵌段共聚物（S₅₀-G₄₉），利用该共聚物修饰得到的金纳米颗粒（S₅₀-G₄₉-Au）作为粒子添加剂可有效地调控半导体氧化锌的形貌和结构，得到一种新型的晶态复合材料（S₅₀-G₄₉-Au@ZnO），其在形状上类似于中国传统的民间游戏--“空竹”（图1）。

图1 水溶性嵌段共聚物（S50-G49）、共聚物修饰金纳米颗粒（S50-G49-Au）以及S50-G49-Au@ZnO“纳米空竹”的合成示意图

2021年，福州大学Saihu Liao团队^[2]在JACS中首次报导了三硫代碳酸酯调控下的高立体选择性、高链端基团保真度的阳离子RAFT聚合，并通过与其它聚合方法结合，实现了含有等规聚乙烯基醚链段的嵌段共聚物的制备（图2）。

图2 乙烯基醚的有机催化、立体选择性、阳离子可逆加成-断裂链转移聚合

此外，Saihu Liao团队使用三硫代碳酸酯类链转移试剂（CTA），PADI还可以催化乙烯基醚的立体选择性阳离子RAFT聚合，制备得到分子量可控、窄分布、高等规度、高链端保真度的乙烯基醚聚合物。并且，PADI的高活性使得催化剂用量可以降低到200ppm以下。该方法还可用于乙基、丙基、正丁基、以及2-氯乙基乙烯基醚的立体选择性RAFT聚合(图3)。

图3 PADI催化乙烯基醚的立体选择性阳离子聚合

2021年，瑞士苏黎世联邦理工学院的Athina Anastasaki教授团队^[3]在Nature Chemistry中报告了一种简单的、一锅式快速合成序列可控多嵌段聚合物的方法，使用可调节活性的RAFT试剂，按需控制分散性，同时保持高活性，并且理论、实验分子量和定量产率之间具有良好的一致性（图4）。

图4 分散度可控聚合物的合成

2022年，英属哥伦比亚大学（UBC）Prof.Zachary Hudson,加州大学圣巴巴拉分校（UCSB）Prof.Christopher Bates, 以及悉尼科技大学（UTS）Dr.Qiang Fu等^[4]报导了杂臂星形聚合物合成的历史背景和最新研究进展（图5），概述了最新的设计策略、合成技术、避免常见的制备陷阱进行概述，比较了杂臂星形聚合物在药物递送、纳米结构薄膜制备、抗菌剂、热塑性弹性体等方面的应用，最后并分享了该领域未来研究方向的突出挑战和机遇。

图5 利用RAFT（ReversibleAddition–Fragmentation Chain Transfer）

合成杂臂星形聚合物

近年来，基于良好定义的聚合物体系结构的先进材料和高活性药物的开发是整个工业界、医药界和学术界非常热门的研究方向。受控的自由基聚合技术正受到前所未有的关注，可逆转的失活链生长原理通常被用来制备精密的聚合物产品。可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是这一领域中的重要合成方法，利用硫代羰基硫（TCT）化合物的独特化学性质来控制乙烯基聚合物的自由基链增长^[5]。随着近来科研人员对RAFT聚合的研究，出现了引发和外部控制的新方法，同时制备出许多定义明确的有价值的聚合物。应用RAFT聚合，不断开发高性能材料、高活性药物，将带动工业和医疗等领域的发展，也将获得越来越多的科研人员的关注。

［1］Y.Ning ，S.P. Armes, Acc. Chem. Res., 2020, 53, 1176−1186.

［2］YangZ ,  SaihuLiao , Science China Chemistry, 65(2):304-308.
［3］Anastasaki,Athina, Antonopoulou, Maria-Nefeli,Nature Chemistry (2022),14(3), 304-312
［4］Fu,Qiang ,  Bates,Christopher M. Chemistry of Materials (2022), 34(14),6188-6209

［5］MitchellD. Nothling, Qiang Fu, Advanced Science,(2020),7(20), 2001656

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