无需光敏剂，碘化物介导新型光氧化还原反应！

碘具有广泛的官能团转化能力，例如引入保护基、脱保护、碘环化、C—C键形成和杂环形成，被广泛用于有机合成。近年来,碘元素的独特光化学性质受到一些课题组的关注,不同于传统光催化剂的催化模式,可见光诱导下分子碘及碘化物介导的有机反应机理截然不同，本文在此介绍了几种碘化物介导的无需光敏剂催化的新型光氧化还原反应[1]。

碘化物的中间体和产物具有路易斯酸性，从而可以产生非常丰富的化学性质，该化学性质可以由碘化物的单电子光氧化还原化学反应引发。含氧羧酸的氧化内酯化时合成内酯最常用的方法之一。Itoh及其同事报道了使用分子氧作为氧化剂，碘化钙催化含氧羧酸的有氧光氧化内酯化反应[2]。

图1 碘化钙催化含氧羧酸的光氧化氧化内酯法

机理研究表明,在有氧光氧化条件下,含氧羧酸对碘化物4的碘进行连续的亲核取代,并将所得碘化物阴离子氧化为0价碘,使用分子氧作为氧化剂由含氧羧酸1合成羰基内酯3。具体的反应机理可能为：(ⅰ)碘化钙被光和分子氧或四氢呋喃(THF)中生成的2-四氢呋喃氢过氧化物2氧化为0价碘;(ⅱ)含氧羧酸1与碳酸钾和碘反应形成碘化物中间体4;(ⅲ)在碳酸钾存在下,碘化物4环化形成羰基内酯3;(ⅸ)碘化物阴离子再氧化为碘完成了催化循环。

在更早些的时候，Itoh课题组还报道了一种在室温下用碘化物进行催化的需氧光氧化合成喹唑啉的有效方法[3]。

图2 可见光条件下碘化镁催化的2-取代喹唑啉合成

Itoh等使用荧光灯发出的无害可见光诱导反应发生,分子氧作为反应中唯一氧化剂,将碘化镁被转化为碘,然后碘被均质化。由2-氨基苄基胺5与苯甲醛缩合形成的2-苯基-1,2, 3, 4-四氢喹唑啉6通过单电子转移转化为苄基基团,再次发生氧化得到2-苯基二氢喹唑啉。随后以相同方式经由7的氧化形成期望的产物8。HI在有氧光氧化条件下被重新氧化为I2,从而完成催化循环。

目前使用的大多数光氧化还原催化剂是贵金属配合物或合成精细的有机染料，Fu课题组等人开发了在不存在过渡金属下,三苯基膦和碘化钠在456nm的蓝光LED照射下,通过脱羧与氧化还原活性酯的耦合可以催化硅烯醇醚的烷基化反应[4]。

图3 三苯基膦和碘化钠介导的光催化脱羧烷基化

该反应通过不对称Brønsted酸催化和光催化的结合将α-氨基烷基直接加到碱性杂芳烃的2位上。转化成功的关键是在NaI和PPh3之间形成三组分电荷转移复合物,该复合物可以吸收可见光。这种催化方法不需要杂环的预官能化,并且可以很好地控制对映选择性和区域选择性。

在过去的几年中,在可见光诱导下,碘化物介导的光催化反应已经取得了一定的进展。碘化物催化不同反应前体产生活泼的自由基中间体,进一步通过自由基加成、自由基取代或自由基-自由基交叉偶联等反应步骤,快速构建复杂分子，同时碘化物具有廉价、无毒和独特的光反应活性等特点,因此该类型的反应必将在医药中间体、功能性有机材料等的合成中得到更加广泛的应用。随着人们对绿色化学的不懈追求,基于碘元素的无金属可见光催化体系将会继续受到关注并得到深入发展,为有机光合成提供更多的新方法。

参考文献

1、D.A. DiRocco, K. Dykstra, S. Krska, P. Vachal, D. V. Conway and M.Tudge,

1.刘洋, 林立青, 韩莹徽, 刘颖杰. 碘及碘化物在光催化有机合成中的应用[J]. 有机化学, 2020, 40(12): 4216-4227.

2.Tada, N.; Ishigami, T.; Cui, L.; Ban, K.; Miura, T.; Itoh, A. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 256. doi: 10.1016/j.tetlet.2012.11.014

3.Yamaguchi, T.; Sakairi, K.; Yamaguchi, E.; Tada, N.; Itoh, A. RSC Adv. 2016, 6, 56892. doi: 10.1039/C6RA04073J

4.Fu, M.-C.; Shang, R.; Zhao, B.; Wang, B.; Fu, Y. Science 2019, 363, 1429. doi: 10.1126/science.aav3200

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