有机溶剂的干燥（二）---几种常用溶剂的无水化处理

概述

1)不含氯溶剂的干燥：一般指己烷，甲苯，苯，乙醚，THF，戊烷。可以用Na和二苯甲酮回流，等到变色时蒸出，蒸出的溶剂要在N2下保存，加上活化过的分子筛。要是含水量很大，可以先用P2O5等预干燥，蒸出，重复前面的过程

2)含氯溶剂的干燥：一般指CH2Cl2，CHCl3，CCl4等一般会用CaH浸泡12h以后，再加热回流蒸出，蒸出的溶剂要在N2下保存，加上活化过的分子筛。不能用Na干燥，含氯溶剂与Na会发生连锁反应发生爆炸。要是含水量很大，可以先用P2O5等预干燥，蒸出，重复前面的过程。

3)活泼氢的溶剂：一般指甲醇，乙醇。可以用新打磨得镁条，剪成镁屑，加I2用来引发反应，加热，不搅拌，等到引发已经开始的时候再搅拌，回流到出现白色的混浊时就可以蒸出，这是制备绝对甲醇，乙醇的方法。

4)乙酸除水。在乙酸中加入乙酸酐加热回流，蒸出乙酸就可以。

无水乙醇

对于要求不太高的乙醇，可以加人氧化钙(生石灰)煮沸回流，使乙醇中的水与生石灰作用生成氢氧化钙，然后再将无水乙醇蒸出。这样得到无水乙醇，纯度最高约99.5%。纯度更高的无水乙醇可用金属镁或金属钠进行处理。

(1) 无水乙醇(含量99.5%)的制备

在圆底烧瓶中，放置 95%乙醇和生石灰，装上回流冷凝管，其上端接一氯化钙干燥管，在水浴上回流加热2~3 h,稍冷后取下冷凝管，改成蒸馏装置。蒸去前馏分后，用干燥的吸滤瓶或蒸馏瓶作接受器，其支管接一氯化钙干燥管，使与大气相通。

(2) 无水乙醇(含量99 .95%)的制备

①用金属镁制取：在圆底烧瓶中，放置干燥纯净的镁条，小量99.5 %乙醇，装上回流冷凝管，并在冷凝管上端加一只无水氯化钙干燥管。在沸点浴上或用火直接加热使达微沸，移去热源，立刻加入几粒碘片(此时注意不要振荡)，顷刻即在碘粒附近发生作用，最后可以达到相当剧烈的程度。有时作用太慢则需加热，如果在加碘之后，作用仍不开始，则可再加入数粒碘(一般的讲，乙醇与镁的作用是缓慢的，如所用乙醇含水量超过0.596则作用更为困难)。待全部镁作用完毕后，加人99 .5%乙醇和几粒沸石。回流1h，蒸馏，产物收存于玻璃瓶中，用一橡皮塞或磨口塞塞住。

②用金属钠制取：装置和操作同①，在圆底烧瓶中，放置金属钠和纯度至少为99%的乙醇，加入几粒沸石。加热回流30min后，加入邻苯二甲酸二乙酯，再回流10min。取下冷凝管，改成蒸馏装置，按收集无水乙醇的要求进行蒸馏。

加入邻苯二甲酸二乙酯的目的，是利用它和氢氧化钠进行如下反应，抵消了乙醇和氢氧化钠生成乙醇钠与水的反应，这样制得的乙醇可达到极高的纯度。

无水甲醇

如要制得无水甲醇，可用镁的方法(见无水乙醇)。若含水量低于0.1%，亦可用3A或4A型分子筛干燥。

甲苯(同样适用于THF、正己烷、正戊烷、乙醚等)

在甲苯中加入适量钠丝和二苯甲酮(二苯甲酮与钠的质量比约为4:1),回流至变成深蓝色，改成蒸馏装置，将甲苯蒸出。应该注意的是蒸完之后剩下的残液和钠，一定要小心处理，因为甲苯回流的温度可以使钠丝融化并被打成钠沙，钠沙遇到空气可能起火。所以要在剩下的钠中加入异丙醇搅拌一段时间，再加甲醇，看不到钠的颗粒时再加水，才可以作为普通废液处理掉。

无水乙醚

制备无水乙醚时首先要检验有无过氧化物。为此取少量乙醚与等体积的2%碘化钾溶液，加人几滴稀盐酸一起振摇，若能使淀粉溶液呈紫色或蓝色，即证明有过氧化物存在。除去过氧化物可在分液漏斗中加人普通乙醚和相当于乙醚体积1/5的新配制硫酸亚铁溶液，剧烈振摇后分去水溶液。然后除去过氧化物，按照下述操作进行精制。

在圆底烧瓶中，放置除去过氧化物的普通乙醚和几粒沸石，装上冷凝管。插人盛有浓硫酸的滴液漏斗。通人冷凝水，将浓硫酸慢慢滴人乙醚中，由于脱水作用所产生的热，乙醚会自行沸腾。加完后摇动反应物。

待乙醚停止沸腾后，拆下冷凝管，改成蒸馏装置。在收集乙醚的接受瓶支管上连一氯化钙干燥管，并用与干燥管连接的橡皮管把乙醚蒸气导人水槽。加人沸石，用事先准备好的水浴加热蒸馏。蒸馏速度不宜太快，以免乙醚蒸气冷凝不下来而逸散室内。将蒸馏收集的乙醚倒入干燥的锥形瓶中，加入1g钠屑或1g钠丝，然后用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住，或在木塞中插入一末端拉成毛细管的玻璃管，这样可以防止潮气侵入并可使产生的气泡逸出。放置24 h以上，使乙醚中残留的少量水和乙醇转化为氢氧化钠和乙醇钠。如不再有气泡逸出，同时钠的表面较好，则可储放备用。如放置后，金属钠表面已全部发生作用，需重新压入少量钠丝，放置至无气泡发生。这种无水乙醚符合一般无水要求。

也可在100 mL乙醚中加入4~5 g无水氯化钙代替浓硫酸作干燥剂;并在下一步操作中用五氧化二磷代替金属钠而制得合格的无水乙醚。

如需要更纯的乙醚时，则在除去过氧化物后，应再用0.5%高锰酸钾溶液与乙醚共振摇，使其中含有的醛类氧化成酸，然后依次用5%氢氧化钠溶液、水洗涤，经干燥、蒸馏，再压入钠丝。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

N，N-二甲基甲酰胺含有少量水分。在常压蒸馏时有少量分解，产生二甲胺与一氧化碳。若有酸或碱存在时，分解加快，所以在加入固体氢氧化钾或氢氧化钠在室温放置数小时后，即有部分分解。因此，最好用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥，然后减压蒸馏，收集76℃/4.79 kPa(36 mmHg)的馏分。如其中含水较多时，可加入十分之一体积的苯，在常压及80℃以下蒸去水和苯，然后用硫酸镁或氧化钡干燥，再进行减压蒸馏。N，N一二甲基甲酰胺中如有游离胺存在，可用2,4-二硝基氟苯产生颜色来检查。

四氢呋喃

要制得无水四氢呋喃可与氢化锂铝在隔绝潮气下回流(通常1000 mL约需2~ 4 g氢化锂

铝)除去其中的水和过氧化物，然后在常压下蒸馏，收集66℃的馏分。精制后的液体应在氮气氛中保存，如需较久放置，应加0.025%4-甲基2,6-二叔丁基苯酚作抗氧剂。处理四氢呋喃时，应先用小量进行试验，以确定只有少量水和过氧化物，作用不致过于猛烈时，方可进行。四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来试验。如过氧化物很多，应另行处理为宜。

二甲亚砜

二甲亚砜为无色、无嗅、微带苦味的吸湿性液体。常压下加热至沸腾可部分分解。市售试剂级二甲亚砜含水量约为1%，通常先减压蒸馏，然后用4A型分子筛干燥;或用氢化钙粉末搅拌4~8 h,再减压蒸馏收集64~ 65℃/533 Pa( 4 mmHg )馏分。蒸馏时，温度不宜高于90℃，否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。二甲亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸，例如，氢化钠、高碘酸或高氯酸镁等，应予注意。

二氧六环

二氧六环作用与醚相似，可与水任意混合。普通二氧六环中含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的二氧六环还可能含有过氧化物。二氧六环的纯化，一般加入质量分数为10%的盐酸与之回流3 h,同时慢慢通入氮气，以除去生成的乙醛，冷至室温，加人粒状氢氧化钾直至不再溶解。然后分去水层，用粒状氢氧化钾干燥过液后，过滤，再加金属钠加热回流数小时，蒸馏后压人钠丝保存。

常用溶剂使用干燥剂列表