“纯天然”染发剂？先看看这篇ACS论文

新冠疫情不仅把无数人憋在家里，还让无数人憋出了一头长发。好不容易等到理发店开张，正想来个凉快的板寸，身后带着口罩的Tony老师却投来了忧虑的目光。“大哥，你这边头发白了不少啊，看着挺显老……”不用说，他又要推销所谓纯天然、植物精华染发服务了吧。

大家都知道，染发可比剪发挣钱多了，在整个日化行业，染发剂也是最挣钱的产品之一 [1](没看错，这个也有参考文献)。但天天吹嘘纯天然、无害无刺激的商家不会告诉你，当前市场上大多数染发剂中都含有对苯二胺(p-Phenylenediamine，PPD)，这可是一种会引起很多人皮肤过敏的物质，还拿到过2006年美国接触性皮炎协会(ACDS)评选的“年度过敏原(Allergen of the Year)” [2]。他们也不会告诉你，自从欧莱雅的创始人Eugène Schueller在约120年前发明首个长效染发剂 [3]之后，百多年里染发剂行业堪称“突破”的化学技术进展寥寥无几 [4]，所有染发剂广告里那些穿着白大褂吹嘘自己产品有多少多少科技含量的，可能都在说胡话而已。

但茫茫多要染发的人们并不会较真到查文献啊，而且他们染发大多是为了彰显个性或者追求时尚，安全与否只能放在第二位了。

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那么，到底有没有真正天然又安全的染发剂呢?

答案是——“有”。

人的头发主要成分是蛋白质(比如角蛋白)，颜色由头皮毛囊中色素细胞产生的黑色素决定，黑色素的类型、分布、浓度等确定了头发的颜色。随着年纪增大，黑色素逐渐减少或消失，头发的颜色就会逐渐变白。一般情况下，人们在30多岁就会出现白发，到50多岁基本上一半左右的人头发都会花白。而常用的永久性染发剂是通过穿透头发的角质层沉积色素来实现头发的染色，这个过程所必须的一些染发剂成分可能会使头发中的蛋白变性，从而头发失去弹性。科学家们一直在设法寻找无毒无害的安全染发剂。2018年，美国西北大学黄嘉兴(Jiaxing Huang)课题组利用石墨烯代替有毒的分子制备了方便的新型染发剂 [5](染发剂哪家强，石墨烯帮您忙)，1个月不褪色，安全性也没有问题，但由于石墨烯只能提供从棕到黑的色系选择，其他颜色还没法简单的实现。

除了在新兴材料中寻找之外，“师法自然”是另外一条寻找新型长效染发剂的道路。其实，与植物来源的“纯天然”物质相比，使用类似黑色素的纳米颗粒进行头发染色要更加“纯天然”，因为前面说过，人的头发颜色就是由细胞所合成的黑色素决定的。然而，目前基于黑色素的染发方法大多需要高浓度的有毒重金属离子(如Cu2+)以及强氧化剂(如过硫酸铵、高碘酸钠和高锰酸钾)，很难推广使用。

Nathan C. Gianneschi教授。图片来源：Northwestern University

最近，同样来自美国西北大学的Nathan C. Gianneschi教授等人找到了新方法，可以在温和的条件下让合成黑色素在人发上有效沉积，无需金属螯合剂或强氧化剂，可让金发染上黑色、棕色、红色、橙色。更重要的是，通过调节反应条件(例如温度)就可实现不同颜色，所需条件与常规染发方法所用条件相似甚至更加温和，有很好的实用前景。另外，就算是先前用商业染料染成亮色(紫色)的头发，也能成功地用这种方法染成深棕色或黑色。这种廉价、温和且通用的染发方法为基于黑色素的染发剂提供了新的机会，有可能替代传统的染发剂。相关论文发表于ACS Central Science 杂志。

基于多巴胺氧化合成类黑色素颗粒。图片来源：ACS Cent. Sci.

聚多巴胺，是目前最受认可的合成黑色素类物质(上图)。多巴胺在碱性条件下(pH>7.5)能在空气中进行自氧化反应形成聚多巴胺，溶液的颜色由无色变为棕黄色，最后变为深棕色甚至黑色。这个反应条件温和而且廉价，作者由此提出利用多巴胺自氧化反应来实现黑色素沉积进行染发。

首先，作者考察了Tris缓冲液、NaOH和氢氧化铵作用下多巴胺自氧化反应染发的效果，并且与此前报道的使用CuSO4/H2O2氧化多巴胺的方法进行了比较(下图A)。Tris缓冲液、NaOH是报道中促进多巴胺自氧化的碱，而选用氢氧化铵是因为它是当前染发剂中的常用成分。结果发现，室温下同样的金发在不同的碱作用下(Tris pH 8.5, 0.05 N NaOH, 3% NH4OH)2小时，染色后头发的颜色有一定加深，但并不均匀。随后作者通过提高温度至37~40 °C以促进反应的进行，结果显示头发的颜色更深，而且更加均匀(下图B)。作者还用紫外可见光谱表征了温度对溶液中多巴胺聚合的影响，也发现了温度越高时溶液染色越深，说明提高温度能促进多巴胺自氧化聚合的进行(下图D)。这些结果证明，使用常用染发剂成分氢氧化铵，不用重金属离子和强氧化剂，可以促进多巴胺氧化实现染发效果，而且通过控制温度可以实现不同颜色。

碱和温度对聚多巴胺染发效果的影响。图片来源：ACS Cent. Sci.

作者后来还测试了不同的碱浓度，以及加入另一种染发剂常见成分H2O2的染发效果。结果表明，后者可以带来更多的色彩，比如红色和橙色。(注：这个红色可能没那么明显，要与下图E中所谓的天然红发来比)

温度和H2O2的浓度调节聚多巴胺染发的效果。图片来源：ACS Cent. Sci.

接着，作者研究了聚多巴胺染发的耐久效果，结果也相当不错。染过的头发洗涤18次之后，颜色基本不变(下图A)，而且洗发剩下的水也没有明显变色(下图C)。这相当于如果每隔一天洗一次头发，保持5周一点问题都没有，耐久性与市面上永久染发剂的效果相当。作者还研究了这种多巴胺聚合染发方法的机理，其中的关键是在碱性条件下形成了聚多巴胺纳米颗粒，沉积在头发表面形成纳米结构覆盖层，并未深入头发的内部结构，避免了对发质的损害。

聚多巴胺染发之后反复洗发的结果。图片来源：ACS Cent. Sci.

用头发中本来就有的黑色素来染发的确再“纯天然”不过了，这个很赞。但使用氢氧化铵(3%-6%)，是不是味道有点大啊，有没有其他碱可以代替?另外，这个染发最适合把白发染黑，或者把金发染成别的颜色，但如果一头黑发的想染成黄毛怎么办?……

正当沉浸在文献带来的沉思之中而不能自拔的时候，Tony老师的例行推销终于完了，看着他那期盼的眼神，我很愧疚的说，“我是个博士生，对，就是整天呆在实验室做实验的那种，有头发就不错了，哪里还敢挑是黑是白啊……来个板寸吧……”

参考资料：

1. Exploratory analysis of global cosmetic industry: major players, technology and market trends. Technovation, 2005, 25 1263-1272, DOI: 10.1016/j.technovation.2004.07.003https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0166497204001099?via%3Dihub

2. Contact Allergen of the Year: p-Phenylenediamine. Dermatitis, 2006, 17, 53https://journals.lww.com/dermatitis/fulltext/2006/06000/p_Phenylenediamine.2.aspx

3. History of cosmetics. Dia Med., 1953, 25, 1300-1306https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/13095177

4. Current Trends in the Chemistry of Permanent Hair Dyeing. Chem. Rev., 2011, 111, 2537-2561, DOI: 10.1021/cr10001455. Multifunctional Graphene Hair Dye. Chem, 2018, 4, 784–794, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.02.021https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(18)30082-2