聚乙二醇的物理性质和注意事项

品名：聚乙二醇

【英文名称】Polyethylene glycol

【分子式】H(OCH2CH2)nOH

【分子量】200～20000

【CA登录号】[25322-68-3]

【缩写和别名】PEG

【结构式】H(OCH2CH2)nOH

【物理性质】在水中的溶解性很大，液体PEG可以与水混溶。溶于醇、DMF、二氯甲烷、甲苯、乙腈、丙烯腈等，不溶于脂肪烃、乙醚、叔丁基甲基醚和异丙醚等溶剂，可以在多种溶剂中使用。以下是一些常用型号的性状。

PEG 200: mp -55～ -40℃, d 1.127, nD20 1.4590.

PEG 400：mp 4～8℃, d 1.1275, nD20 1.4660.

PEG 600：mp 17～22℃, d 1.1265，nD20 1.466～1.47.

PEG 1000：mp 35～40℃, d 1.101.

PEG 1500：mp 44～48℃, d 1.09.

PEG 6000：mp 55～60℃, d 1.2.

【制备和商品】该试剂在国内外化学试剂公司有销售，也可由环氧乙烷的聚合反应制得。

【注意事项】该试剂在室温下稳定，低分子量的PEG具有吸湿性。

聚乙二醇系列产品无毒，有良好的溶解性、热稳定性、低毒性、吸湿性和润滑性。因此，该试剂在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、农药等行业中均有着极为广泛的用途。在有机合成中的应用，主要体现在以下几个方面：支载小分子有机化合物进行所谓“液相合成”;以聚乙二醇为载体形成的负载型催化剂，易于回收和循环使用;作为催化反应的反应介质，通过“均相反应，两相分离”实现均相催化剂的简单分离。

所谓“液相合成”，是相对于“固相合成”而言的，指用可溶性树脂支撑代替不溶性交叉连接树脂。支载小分子发生反应的条件与经典的有机化学反应条件相类似，产品的纯化也可以利用大分子的性能。“液相合成”方法既可以用于多肤和寡糖等物质的合成，也可以用于支载的小分子化合物。反应类型涉及C-C键和杂环的形成等多种反应。例如：用单甲基封端的PEG和4-氯磺酰基-苯基异氰酸酯键合后对磺酰氯进行氨解，最后再用碱切断便可得到对氨基磺酞胺类化合物(式1)。

在K2CO3 存在下，使用PEG 2000支载的氨基保护氨基酸和卤代烷反应可以得到a-烷基化产物(式2)。此类反应经常需要添加季按盐作为相转移催化剂，而PEG支撑体本身就可作为一个非常有效的相转移催化剂，不需要额外添加。用此方法合成的a-取代氛基酸经TFA脱去氨基保护基后可以直接用于负载多肤的合成。也可以用KCN/MeOH切断，得到相应的氨基酸甲酯。

用碘代苯甲酸和PEG的羟基缩合，得到PEG支载的芳基碘化物可以和芳基硼酸进行Suzuki交叉偶联反应，得到取代的二芳基化合物。二羟基PEG 6000和单甲氧基PEG 5000支载的碘代芳烃和二芳基化合物可通过沉淀纯化，通过沉淀能回收90%～98%的聚合物(式3)。

在氧化剂作用下，PEG负载的肉桂酸可以发生Sharpless不对称二羟化反应生成二醇。与未经负载的底物相比较，反应速度明显加快。在各种负载树脂中，液相PEG效果最好(式4)。

将PEG作为母体引入具有配位功能的基团后，可以制成可溶性的负载催化剂。用此类催化剂在反应时是在均相中进行，反应结束后可通过加入沉淀剂或改变温度等方法实现固液分离或液液分离。PEG负载的水溶性催化剂始用于催化水相中的烯烃加氢，并逐渐扩展至氮甲酰化和C-C键形成等多种反应。

PEG支载的多齿配体与钯配位，可用来催化卤代烃和烯烃的Heck偶联反应。例如：碘苯和苯乙烯的Heck偶联反应在110℃进行6.5 h后，催化剂经乙醚沉淀后被分离。在相同的反应条件下，分离后的催化剂可以循环使用三次活性保持不变，生成产物的产率都在91%～95%之间(式5)。

烯烃的关环复分解反应(Ring-closing metathesis, RCM)是形成C-C键的重要反应之一，PEG支载的配合物也可用于催化此类反应。例如：MeO-PEG支载的可溶性卡宾钌催化剂循环使用八次后，转化率仅从98%降至92%(式6)。

PEG是一种无毒、难燃、稳定性好、价格便宜的绿色溶剂，在某些均相催化反应中被用作特殊溶剂使用。例如：将PEG 2000用于Heck反应中时，反应在80℃均相条件下进行。反应结束后加入乙醚，可实现催化剂与产物的简便分离。与传统的反应溶剂相比，PEG不仅是一种有效的反应介质，同时也是反应的相转移催化剂。在以PEG为溶剂的某些情况中，在空气中就可以进行溴苯与芳环上C-H键的直接偶联反应。此过程避免了较为苛刻的无氧反应条件以及膦配体的使用(式7)。

以PEG 400为溶剂的氢甲酰化反应在反应结束后，其上层为产物而下层为PEG 400。只需通过简单的相分离，即可回收催化剂。加入戊烷还可以加快分相速度，很容易实现均相反应、两相分离和催化剂循环使用的效果(式8)。