甲醛的制备和应用

【中文名称】甲醛

【英文名称】Fon-naldehyde

【分子式】CH2O

【分子量】30.03

【CA登录号】[50-00-0]

【缩写和别名】蚁醛

【结构式】HCHO

【物理性质】mp 92℃ , bp -19.5℃ , d 1.067g/cm3。甲醛为无色有强烈刺激性气味的气体，易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现，在水中溶解量高达55%。其中35%～40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。

【制备和商品】国内外试剂公司有销售。可通过加热或在过氧化钡作用下分解多聚甲醛制得甲醛。甲醛的醚溶液可在特殊的装置中，150℃下热解多聚甲醛制得，或利用三聚甲醛在双(2,6-二苯基苯氧基)甲基铝(MAPH)作用下原位合成。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。

【注意事项】甲醛毒性较高，对黏膜有刺激作用，具有强烈的致癌和致畸作用，是潜在的强致突变物之一，应在通风橱中使用。

甲醛是最简单的醛，具有强还原性而容易被氧气等试剂氧化为甲酸。甲醛可以自身聚合生成三聚甲醛和多聚甲醛。甲醛有亲电性，可以与烯烃发生亲电加成反应和缩合反应。它与酚类缩合生成酚醛树脂，与4-取代酚类反应生成杯芳烃等。

甲醛可以和取代烯烃发生Ene-反应生成烯丙基醇产物。BF3-Et2O可以促进含亚乙基的类固醇从空间位阻小的。a-面进行烯烃加成反应，并能保持反应产物C-20位构型保持不变(式1)。

醛酮可以与烯烃在布朗斯特酸作用下发生Prins反应，根据实验条件可能生成1,3-二氧六环、1,3-二醇、烯丙基醇或a-氯代醚。硫酸是合成1,3-二氧六环最有效的催化剂，例如：甲醛、硫酸、2-氯甲基-3-氯丙烯的混合物在室温下反应生成4,4-二氯甲基-1,3-二氧六环(式2)。

在-78℃下和二异丙基氨基锂作用下，内酯形成的烯醇负离子与甲醛反应可得到a-羟甲基的衍生物。该产物继续反应很容易地转化为a-亚甲基内酯(式3)。

在强碱二异丙基氨基锂(LDA)1,4-二甲氨基吡啶(DMAP)或氢化钠(NaH)(式4)作用下，a,β- 烯酮也可以与甲醛反应得到a-羟甲基的衍生物。

甲醛可以进行还原甲基化反应，例如：伯胺的双甲基化反应和伯胺、仲胺的单甲基化反应的经典方法都涉及与甲醛和甲酸的反应(式5)。

Pd/C和H2催化作用下叠氮类化合物和对硝基苯类化合物与甲醛可进行还原甲基化反应(式6)。

甲醛也可用于杂环化合物的合成。例如：炔类化合物与苄胺和甲醛反应可以得到饱和的嘧啶类化合物(式7)。

在酸性条件下，甲醛可以使两分子芳香化合物发生缩合反应生成二聚体(式8)。

对叔丁基杯芳烃的合成过程(式9)是一个包含对叔丁基苯酚与甲醛和碱的反应和热分解反应的三步反应。这个过程只适用于对烷基基团高度支化的对烷基酚。一步法也可用于杯芳烃和杯芳烃的合成，但是六聚体的合成需要大量的碱。

在酸催化剂(如硫酸)作用下，1,3-二醇与甲醛在过量的乙醇中反应生成环缩醛(式10)。