1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁及其金属配合物的合成

摘要：本实验通过二茂铁与正丁基锂反应，可生成双锂二茂铁中间体，然后与二苯基氯化膦反应制备二茂铁双膦金属有机化合物。接着在惰性气氛围中通过二茂铁双膦金属有机化合物与金属盐以及金属前体配合物反应，制备系列金属配合物。然后称量各产物的产量并计算产率;并用红外光谱图表征实验中1,1'-二(二苯基膦)二茂铁、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯;还用TLC图检查1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的杂质，最后用核磁共振谱图表征1,1'-二(二苯基膦)二茂铁。

1.引言

金属有机化合物，是一类至少含有一个金属-碳(σ或π)键的化合物，通常大多数只能在无氧无水条件下制备。二茂铁(又名双环戊二烯基铁)是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，普遍被用作其他有机铁化合物的原材料。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点 172.5～173℃，沸点249 度，100℃以上能升华;不溶于水，易溶于苯、乙醚、烷烃等有机溶剂。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间，在固体状态下两个茂环相互错开成全错的构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的环能进行亲电取代反应，例如烷基化、酰基化等多种反应，从而对二茂铁进行衍生和功能化。本实验通过二茂铁与正丁基锂反应，可生成双锂二茂铁中间体，然后与二苯基氯化膦反应制备二茂铁双膦金属有机化合物。

图 1 用二茂铁合成 1, 1'-二(二苯基膦)二茂铁的反应式

金属催化偶联反应是现代有机化学的研究热点领域，为一些在通常情况下难于构建的碳-碳键，碳-氮键等提供了简洁高效的方法学，其中以有机膦配体金属配合物应用最为广泛。如Suzuki reaction偶联反应，在常用的催化剂为 Pd(PPh3)4 与 PdCl2(dppf)催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。在有机合成中的用途很广，具有很强的底物适应性及官能团耐受性，尽管此反应具有进程慢缺点，但催化剂用量少且反应对水不敏感优点。其中广泛应用的底物是芳基硼酸。反应过程中金属钯配合物都对氧敏感，因此反应必须在氮气，氩气等惰性气体下反应。此外有机膦钌催化剂具有非常优异催化性能, 相对于其他贵金属价格便宜。

图2 用于催化的Suzuki反应式

二茂铁双膦配体 1,1'-Bis(diphenylphosphinyl)ferrocene(dppf)可与各种金属形成络合物，钯衍生物(dppf)PdCl2 即是钯催化偶联反应中一种很流行的催化剂。它易于用常规方法制备：即通过 dppf和氯化钯的乙腈或苯腈金属以及1，5-环辛二烯等所制备前体配合物反应制得。[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)是一种含铁配体-dppf 的钯络合物。这是一种商业市售试剂，常用于钯催化偶联反应。

本实验惰性气氛围中通过二茂铁双膦金属有机化合物与金属盐以及金属前体配合物反应，制备系列金属配合物。

图 3 1, 1' - 二(二苯基膦)二茂铁金属配合物结构图

2.实验过程

2.1 仪器

真空线、旋转蒸发仪、恒温磁力搅拌器、杜瓦冷阱、注射器、针头、双头针、50 ml Schlenk反应瓶、100 ml Schlenk反应瓶、100 ml Schlenk结晶瓶、100 ml储液瓶、冷凝管翻、口橡胶塞、橡胶膜、布氏漏斗、玻璃漏斗、滤纸、抽滤瓶、250 ml圆底烧瓶、烧杯、分液漏斗、薄层色谱硅胶板、紫外灯高温风枪、玻璃棒、干燥器、通气管、锥形瓶、棉花、温度计、磁力搅拌子、刮铲、核磁管、真空脂、5 ml 量筒、100 ml量筒、熔点管、WRS-1B 数字熔点仪、毛细点样管

2.2 试剂

二茂铁(升华) 、N, N, N', N'-四甲基乙二胺、正丁基锂(1.6 M 正己烷溶液)、二苯基氯化膦、无水正己烷、干燥四氢呋喃、液氮、丙酮、干冰、蒸馏水、乙醇、正己烷、甲苯、二氯甲烷、 乙酸乙酯、氘代氯仿、1,1' -二(二苯基膦)二茂铁、氯化钯、氯化镍、氯化钌、凡士林、1, 5-环辛二烯、无水乙腈、无水乙醇、干燥甲醇、甲醇、95%乙醇、丙酮、液氮、干冰、蒸馏水、 二氯甲烷、乙酸乙酯、浓盐酸、2-丙醇、氘代氯仿

2.3 实验步骤

2.3.1 二茂铁的锂化反应

① 称取二茂铁 (0.93 g, 5 mmol)于100 ml Schlenk反应瓶;放入适当磁力搅拌子并与真空线连接好，真空下干燥十分钟，用氮气回填保持正压待用;

② 用干燥的储液瓶从溶剂处理系统中取相应量的正己烷待用，在室温下惰性气氛围中，用注射器取用40 ml干燥的正己烷溶解二茂铁。(转速控制500转/分)

③惰性气氛围中待溶解完完，稍微用液氮冷却后，用一次性注射器将正丁基锂 n-BuLi (7 mL，11.20 mmol，1.6 M正己烷溶液) 注入。惰性气氛围中，用1 ml一次性注射器将 N, N, N', N'-四甲基乙二胺(TMEDA) (1 mL，6.7 mmol)注入并在室温下搅拌过夜。

2.3.2 二茂铁有机膦化合物的合成

① 上述溶液搅拌过夜后瓶中出现大量淡橘黄色沉淀(该沉淀为二茂铁活性中间体复合物1,1'-dilithioferrocene∙TMEDA，不需分离，可直接进行下一步反应)。在惰性气氛围中，将2 mL二苯基氯化膦，室温下继续搅拌，出现大量黄色沉淀。

② 三个半小时后反应完成，小心地分次加入2 ml蒸馏水淬灭反应，同时用薄层色谱 TLC 跟踪(Rf (Hexane/EtOAc 9:1) = 0.50)。(用滴管取少量溶液与1 ml塑料离心管内)。

③反应淬灭后，用布氏漏斗过滤得到棕黄色粗产物，用3×5 ml乙醇洗涤，然后用正己烷3×10 ml洗涤。抽滤，真空干燥(二十分钟)，将固体称重。

④ 待固体干燥后，转移至已知重量的100 ml Schlenk结晶瓶中，在真空线条件下，完成气体置换后，以每克大约8 ml无水无氧的甲苯溶解。在搅拌下，用油浴加热(大约80℃)至溶解。一旦溶解，停止加热，然后用注射器小心滴加无水无氧正己烷(对应20 ml/g)，先滴加少量正己烷至刚出现少量晶体后立即停止搅拌，然后滴加余下溶液。大约1小时候，放进冰柜进一步冷却，约十分钟。取出后小心转移上清液，用少量正戊烷洗涤两次后真空干燥十分钟，直接称重计算产率。

⑤ 取少量晶体碾碎，测试熔点。测试红外光谱。称取3 mg产物于核磁管中，用0.5 ml CDCl3溶解， 用核磁表征产品。

2.3.3 双(乙腈)二氯化钯的合成

在手套箱里，往装有1.07 g二氯化钯(6 mmol)的厚壁高压反应瓶加入30 ml无水乙腈后，密封。出舱后油浴加热135 ℃搅拌0.5小时。待到沉淀完全溶解即可冷却至室温，出现大量黄色针状沉淀，通过抽滤获得大量黄色晶状固体，经高真空条件下干燥，在惰性气氛低温避光保存，称重计算产率。

2.3.4 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍的合成

在手套箱称取，将1,1'-二(二苯基膦)二茂铁(0.137 g，0.25 mmol)和氯化镍(0.035 g，0.27 mmol)置于 Schlenk反应瓶(50 ml)中，然后放入适当的磁力搅拌子，用带橡胶塞的回流冷凝管密封后，经小舱移出手套箱备用。将除氧的无水乙醇(约35 ml)，在惰性气氛中加热回流搅拌3.5小时后(温度控制在85-90℃)，冷去至室温后过滤，用乙醇洗涤(2×5 ml)，真空干燥20分钟，称重计算产率，测试红外。

2.3.5 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的合成

在手套箱称取，将1,1'-二(二苯基膦)二茂铁(0.137 g，0.25 mmol)和双(乙腈)二氯化钯 (0.065 g，0.25 mmol)置于 Schlenk反应瓶(50 ml)中，然后放入适当的磁力搅拌子，用带橡胶塞的回流冷凝管密封后，经小舱移出手套箱备用。将除氧的无水乙醇(约35 ml)，在惰性气氛中加热回流搅拌3小时后(温度控制在85-90℃)，冷去至室温后过滤，放进-40 ℃冰柜进一步冷却结晶，十五分钟后过滤，用乙醇洗涤(2×5 ml)，真空干燥20分钟，称重计算产率，测试红外。

3. 实验结果

3.1 1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的合成与表征

实验中1,1'-二(二苯基膦)二茂铁合成后的TLC图如图4所示，有少量可见杂质。

图4  1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的红外光谱图

实验中原料二茂铁的用量为0.9335 g，1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的理论产量为2.78 g,实际粗产品产量为2.2291 g，产率为80.2 %;重结晶后产量为1.7653 g;重结晶产率为79.2 %;产品初熔点为183.4℃，没有终熔点; 产品的红外光谱图和核磁共振谱图如下，均与目标产物的谱图相符。

图5 1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的核磁谱图

3.2 双(乙腈)二氯化钯的合成

实验中原料二氯化钯的用量为1.077 g，双(乙腈)二氯化钯的理论产量为1.46 g,实际产品产量为1.3593 g，产率为93.1% 。

3.3 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍的合成

实验中原料1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁的用量为0.136 g，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍的理论产量为0.1678 g,实际产品产量为0.1403 g，产率为83.6% 。产品的红外光谱图如下，与目标产物的谱图相符。

图7 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍的红外光谱图

3.4 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯

实验中原料1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁的用量为0.140 g，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的理论产量为0.1848 g,实际产品产量为0.1693 g，产率为91.6% 。产品的红外光谱图如下，与目标产物的谱图相符。

图7 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的红外光谱图

4.结论

本实验通过二茂铁与正丁基锂反应，可生成双锂二茂铁中间体，然后与二苯基氯化膦反应制备二茂铁双膦金属有机化合物。接着在惰性气氛围中通过二茂铁双膦金属有机化合物与金属盐以及金属前体配合物反应，制备系列金属配合物。实验中1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的粗产品具有部分杂质，产量为2.2291 g，产率为80.2 %;重结晶后产量为1.7653 g;重结晶产率为79.2 %;产品初熔点为183.4℃，没有终熔点;产品的红外光谱图和核磁共振谱图均与目标产物的谱图相符;双(乙腈)二氯化钯的实际产量为1.3593 g，产率为93.1% 。[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍实际产量为0.1403 g，产率为83.6% ;产品的红外光谱图如下，与目标产物的谱图相符。[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯实际产量为0.1693 g，产率为91.6% ;产品的红外光谱图如下，与目标产物的谱图相符。