常用试剂----二正丁基氧化锡

【英文名称】Dibutyltin Oxide

【分子式】C8H18OSn

【分子量】248.92

【CAS登录号】[818-08-6]

【缩写和别名】DBTO

【结构式】(CH3CH2CH2CH2)2SnO

【物理性质】mp >300 oC，溶于大多数有机溶剂，常常在苯、甲苯或者CH3OH溶液中使用。

【制备和商品】该试剂在国外大型化学试剂公司有销售。由于具有较高的毒性，建议不要在实验室制备。

【注意事项】该试剂由于具有C-Sn 键而具有较高的毒性，建议在通风橱中操作和使用。

--------------------------------------------------------

二正丁基氧化锡(DBTO) 在有机合成中具有多种用途，但是最具特色的反应来自于它能够与醇反应生成二烷氧基锡中间体。该中间体可以与各种亲核试剂反应衍生出一系列具有重要合成价值的反应。

DBTO非常容易与醇反应生成二烷氧基锡化合物，许多时候与1,2- 或者1,3-二羟基底物定量地生成具有五元环或者六元环结构的二烷氧基锡中间体。它与糖分子底物反应时，可以选择性地生成热力学稳定的环状二烷氧基氧化锡中间体[1,2]。生成的环状二烷氧基氧化锡中间体并没有对二羟基起到保护基的作用，而是对羟基的反应性起到致活的作用。在季铵盐或者CsF的催化下，该中间体可以与卤化物发生反应，选择性地生成单烷基醚的产物[3]。由于该中间体的合成是如此成熟，以至于在绝大多数情况下不对它们进行分离和鉴定就直接用于烷基化反应。当生成中间体的醇羟基不同时，烷基化的选择性优先次序是：伯醇> 仲醇> 叔醇 (式1)[4,5]。当烯丙基类型羟基存在时，烷基化总是发生在烯丙基醇羟基上(式2)[6]。

环状二烷氧基氧化锡中间体的高度选择性单酰化反应非常有意义，酸酐或者酰卤都是合适的酰化试剂。对于不同的醇羟基，生成酯的优先次序是：烯丙基醇> 伯醇> 仲醇>叔醇 (式3)[7,8]。使用磺酰卤则选择性地得到相应的单磺酰酯产物 (式4)[9,10]。

如果直接使用二羟基底物与DBTO 生成中间体后再经二酰卤进行酰化，则得到大环内酯产物 (式5)[11,12]。硫醇可以发生类似的反应[13]。

此外，环状二烷氧基氧化锡中间体经NBS选择性氧化生成酮的反应(式6)[14] 以及DBTO-TMSN3 将腈基转变为四氮唑 (式7)[15]的反应也值得关注。

参考文献

1. Wagner, D.; Verheyden, J. P. H.; Moffatt, J. G. J. Org. Chem.,1974, 39, 24.

2. Yamamura, T.; Hada, N.; Kaburaki, A.; Yamano, K.; Takeda,T. Carbohydr. Res., 2004, 339, 2749.

3. Quinn, K. J.; Isaacs, A. K.; Arvary, R. A. Org. Lett., 2004, 6,4143.

4. Crich, D.; Li, W.; Li, H. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 15081.

5. Kang, E. J.; Cho, E. J.; Ji, M. K.; Lee, Y. E.; Shin, D. M. et al.J. Org. Chem., 2005, 70, 6321.

6. Koo, B.; McDonald, F. E. Org. Lett., 2005, 7, 3621.

7. Audouard, C.; Fawcett, J.; Griffith, G. A.; Kerouredan, E.;Miah, A.; Percy, J. M.; Yang, H. Org. Lett., 2004, 6, 4269.

8. Rai, A. N.; Basu, A. Org. Lett., 2004, 6, 2861.

9. Cecil, A. R. L.; Hu, Y.; Vicent, M. J.; Duncan, R.; Brown, R.C. D. J. Org. Chem., 2004, 69, 3368.

10. Sun, C.; Bittman, R. J. Org. Chem., 2004, 69, 7694.

11. Campayo, L.; Bueno, J. M.; Navarro, P.; Ochoa, C.;Jimenez-Barbero, J.; Pepe, G.; Samat, A. J. Org. Chem.,1997, 62, 2684.

12. Bartoli, S.; De Nicola, G.; Roelens, S. J. Org. Chem., 2003,68, 8149.

13. Vujasinovic, I.; Veljkovic, J.; Mlinaric-Majerski, K. J. Org.Chem., 2004, 69, 8550.

14. Bernardi, A.; Arosio, D.; Manzoni, L.; Micheli, F.;Pasquarello, A.; Seneci, P. J. Org. Chem., 2001, 66, 6209.

15. Ek, F.; Manner, S.; Wistrand, L.-G.; Frejd, T. J. Org. Chem.,2004, 69, 1346.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著