氢氧化钠滴定液物质的量浓度的测量---标准不确定度的评定（一）

4.1标准物质邻苯二甲酸氢钾的质量的相对标准不确定度urel(mKHP)

标准物质邻苯二甲酸氢钾的质量mKHP的标准不确定度u(mKHP)由两个小分量线性叠加：

①天平最大允许误差引入的标准不确定度u1(mKHP);

②天平测量重复性引入的标准不确定度u2(mKHP)。

其他因素如天平的分辨力、空气浮力等影响微小，认为含于复现性之中。

4.1.1评定u1(mKHP)

查天平校准证书及JJG 1036-2008《电子天平》检定规程，所用天平合格。但其校准证书上校准值的不确定度给得不规范，不可采信;故u1(mKHP)使用最大允许误差绝对值(MPEV)作B类评定。本例称量值约为0.6g，已知在0～5g的称量范围，MPEV=0.05mg，认为矩形分布。

4.1.2评定u2(mKHP)

查天平校准证书，得载荷80g时，重复性标准差为0.03mg，证书上没有更多(接近称量点m的)载荷点的重复性数据，姑且引用此数据作为u2(mKHP)的值。本例使用单次测量值，故：

u2(mKHP)=0.03mg=3×10-5(g) (7)

4.1.3评定urel(mKHP)

4.2标准物质邻苯二甲酸氢钾的纯度的相对标准不确定度urel(PKHP)

标定氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)所使用的标准物质邻苯二甲酸氢钾，称样量约为0.6g(称样量准确值按天平实际读数)。依据标准物质证书邻苯二甲酸氢钾的质量纯度标准值，以质量分数表示为99.97%，其扩展不确定度(k=2)为0.02%，则其相对标准不确定度为：

4.3氢氧化钠滴定液消耗体积的相对标准不确定度urel(VNaOH)

氢氧化钠滴定液消耗体积VNaOH的标准不确定度u(VNaOH)由四个小分量线性叠加：

①50mL滴定管的最大允许误差导致的标准不确定度u1(VNaOH);

②50mL滴定管的分辨力导致的标准不确定度u2(VNaOH);

③与20℃温差导致的滴定液体积的标准不确定度u3(VNaOH);

④终点判断的标准不确定度u4(VNaOH)。

4.3.1评定u1(VNaOH)

查滴定管校准证书及根据检定规程JJG 196-2006《常用玻璃量器》，本例使用的50mL滴定管符合技术指标要求，是合格的，但校准证书给出的不确定度不规范，也没有接近29mL点的扩展不确定度数据。考虑50mL滴定管的示值允差为±0.05mL,假设其服从三角分布考虑，其标准不确定度为：

4.3.2评定u2(VNaOH)

根据50mL滴定管的最小刻度为0.1mL，可估读至最小刻度的1/2，分辨力为0.05mL，按矩形分布考虑，单次读数不确定度为0.05×0.289=0.0144mL，滴定前后两次读数做减法运算(存在零点不确定度)，分辨力的影响是随机性的，按完全相关处理，会互相抵消，不符合随机性原理;按无关处理，则为单次读数的标准不确定度的福倍，但按无关处理时引入的标准不确定度较大，并不符合实际操作的情况。故按照同行的经验使用单次不确定度数据估算其减法运算结果的标准不确定度：

u2(VNaOH)=0.0144(mL) (12)

4.3.3评定u3(VNaOH)

标定氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)时温度为19℃。由于液体的体积膨胀明显大于滴定管的体积膨胀，可只考虑液体的体积膨胀，水的体积膨胀系数为0.00021℃-1，因此产生的体积增量绝对值为29×0.00021×1=0.00609(mL)。因为计算检验结果时不做温度体积修正，此处将体积变化作为不确定度处理，假设温度导致的体积变化为矩形分布，则其标准不确定度为：